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高分子界面分子模拟的研究进展

来源:涂料涂装资讯网    | 作者:张浦 | 发布日期:12-23
高分子界面分子模拟的研究进展

 摘 要 :对分子模拟技术方法进行了论述,重点阐明了分子模拟技术在高分子领域的应用,同时还提出了高分子界面模拟技术目前所存在的问题及发展方向。

   0 引言

  计算机分子模拟为实验方法所不能解决的物理化学问题提供了一套可行的方案,例如在考察物体间的相互作用、物质的状态性质、物质的分子性质等方面都有很好的应用。分子模拟是以原子水平上的相互作用为出发点,借助计算机数值模拟的方法得到分子结构、动力学、热力学等方面的信息,以及这些信息与功能之间的关系。通过分子模拟可以了解实验难以测定的信息,并能分析和预测分子结构与其性质的关系。随着分子模拟技术和计算机技术的发展,可以直观地在三维空间中观测各种高分子的结构特征,对高分子之间的相互作用进行模拟,了解高分子界面间分子结构的变化规律及其性质的关系。本文叙述了分子模拟技术原理及方法,主要介绍了分子模拟技术在高分子界面方面的研究应用及发展前景,以促进国内在这方面的研究工作。在固液界面高分子吸附构型的计算机模拟方面,目前的研究以单分散高分子居多, 2 种或 3 种不同链长高分子组成的混合系统亦有研究。近年来,高分子 - 固体界面是各种模拟研究的主要内容。蒙特卡罗和分子动力学模拟方法应用于近平面固体界面的各种模型高分子研究,指示均质体的高分子而言,其分子排列、构型及动力学被强烈扰动了。而实际高分子体系往往是具有一定分布形式的高分子系统,因此以往模型本身与实际体系存在着一定的系统偏差。

  1 分子模拟的一般方法

  分子模拟技术作为一种工具源于分子力学的发展,包括分子力学、分子动力学、蒙特卡罗( MonteCarlo )及量子化学等模拟方法。本文主要阐述非量子力学的 Monte Carlo 方法和分子动力学方法。

  1.1 Monte Carlo ( MC )方法

  Monte Carlo ( MC )方法通过对体系里各物质分子的质心坐标、分子空间定位,以及分子构型进行随机扰动来产生体系的大量微观态构型。同时,应用计算机算法中的 Monte Carlo 统计方法对这些微观态构型进行重要性抽样,从而得到体系的一些热力学性质。 Monte Carlo 方法是一种比较古老的算法,但是将该算法应用到化工中吸附与分离过程分子模拟研究不过从 1990 年代才开始。目前,国内外采用 Monte Carlo 方法对化学反应进行分子模拟的研究工作还处于探索阶段,不少研究者在 Monte Carlo 方法上进行了一些理论的推导和算法的改进。

  1.2 分子动力学( MD )方法

  分子动力学方法以其不带近似、能跟踪粒子运动轨迹、模拟结果准确等特性而备受关注,是一种研究非晶液态体系的有效方法,能给出具体过程的机理,已被逐渐用来研究模拟高分子界面分子间相互作用的过程。 _

 

  2 分子模拟在高分子界面中的应用

  2.1 高分子在油水界面的模拟

  冯莺等人报道了采用三维 Monte Carlo 技术模拟两亲性梳形高分子在油水界面的自组装行为,用三维立体显示软件观察所形成的自组装微相结构,统计了自组装过程体系自由能的变化。研究表明:两亲性梳形高分子可以在油水界面自组装成球状、管状、双连续结构及层状结构;自组装结构的形成与体系特定热力学状态有关;主链亲水型梳形高分子与主链亲油型梳形高分子表现出不同的自组装结构选择性。卫一龙等人用动态 Monte Carlo 方法,模拟了星形高分子在油水界面的吸附过程,得到了星形高分子在油水界面吸附过程中的一些动态和静态性质,如界面上吸附的高分子数、界面膜厚度、油水界面张力以及体系达到平衡所需时间等。研究表明:对于星形高分子,当高分子的结构和组成一定时,界面上吸附的高分子数目随系统中高分子数目的增加而增多;当系统中的高分子数目一定的情况下,对于同种类型的高分子,界面上吸附的高分子数目随支链长度的增加而增多,即带有一条支链的星形高分子的表面活性随支链长度的增加而增大,但臂数越多,表面活性越小;由于星形高分子形成的界面膜不对称,支链为亲油基,在油相一侧较厚;支链为亲水基,在水相一侧较厚;其厚度主要由支链的长度所决定,也受到高分子数目的影响;系统 AB 链节密度分布关于油水分界线不对称,对于支链为亲水基的星形高分子,其在水相一侧的链节密度比较大,反之亦然;系统达到平衡所需要的时间和高分子的结构和组成有关,也和系统中高分子的数目有关。

  2.2 不相容高分子共混体系中界面的模拟

  浦鸿汀等人研究了用自由体积扩散( FVD )算法模拟不同结构的共聚物在不相容熔融共混体系中的界面行为,模拟结果表明:加入少量共聚物后,共混体系的相分离程度明显降低,从其形貌来看,分散相相区尺寸变得更小,更分散。所有这些表明:加入共聚物作为增容剂后,共混体系的相容性有明显提高。而交替共聚物比相应的两嵌段共聚物增容效果更好,与文献中报道的实验现象基本吻合。

  2.3 高分子固液界面的模拟

  陈霆等人报道了用 Monte Carlo 方法对选择性溶剂中两嵌段共聚高分子在固液界面的吸附进行了模拟,获得了吸附等温线以及吸附层厚度、链附着率、表面覆盖率、链节浓度分布等表征吸附层结构的信息,考察了吸附性链节 A 所受的对比排斥能、链组成以及体相浓度等因素对这些参数的影响。同时模拟获得了固液界面区总链节密度、链附着率、表面覆盖率和吸附量、吸附链节浓度的分布和吸附构型大小分布等表征高分子构型的微观信息。考察了吸附性链节的对比吸附能和两嵌段共聚高分子中吸附性链节比例 f 对它们的影响。结果表明:吸附层厚度主要由两嵌段共聚高分子中非吸附性链段的长度决定;而吸附性链节的对比吸附能较大时,吸附量随吸附性链节比例 f 的增加而上升,在 f=0.4 左右达到最大值后逐渐下降。刘梅堂等人在格子模型基础上应用 Monte Carlo 模拟方法,研究了多分散高分子在固液界面的吸附行为,重点考察了平均分布和正态分布两种不同链长分布形式的高分子在固液界面吸附层厚度的分布规律,模拟结果与概率统计模型计算的吸附层厚度分布趋势一致。随着系统温度升高,高分子链节热运动加剧,吸附层厚度的极值增大,大吸附层厚度的密度也有所增加。而链节吸附作用能的增大能显著压缩吸附层厚度,导致吸附层厚度极值分布前移,但固液吸附界面的表面覆盖率显著增大。高分子链长的分布形式对吸附层厚度有着显著影响,平均分布的高分子体系对温度和链节吸附能以及高分子浓度的变化比较敏感。同时研究了正态分布和平均分布两种多分散性高分子固液界面吸附系统的温度、链节吸附能和高分子浓度对界面高分子吸附构型的影响,发现高分子不同的链长分布形式,对高分子吸附构型的性质影响较大。正态分布的高分子体系中,高分子的 3 种吸附构型( Tails 、 Loops 和 Trains )的浓度和数目比相同条件下平均分布的高分子体系要低得多。特别是当高分子链节吸附能较低时,两者的差别非常大。平均分布的高分子体系高分子吸附构型对温度和高分子总链节浓度的变化更加敏感。 Tails 构型由于受到高分子链节热运动以及吸附层压缩作用的影响,在高温或高吸附作用能下,其密度分布表现出和其他两种吸附构型完全不同的形式。温度、高分子链节吸附作用能以及高分子总链节浓度对 3 种吸附构型的影响和单分散体系趋势一致,但是存在着定量的差别。孙蕾等人用 Monte Carlo 方法对无规共聚高分子在固液界面的吸附进行模拟,研究表明:界面附近的高分子以尺寸较小的环式和卧式构型分布为主,而尾式构型分布较宽。当 f 增大时,小环式构型迅速增加,卧式构型的分布则变宽。随着吸附性链节的对比吸附能和无规共聚高分子中吸附性链节比率 f 的增大,链附着率、表面覆盖率和吸附量等均随之增加而吸附层厚度变薄。 Doros N.Theodorou 运用 Monte Carlo 方法模拟了原子在一条链上的连接性的迁移,并使人们能通过它得到最佳的合成高分子和生物高分子的对称原子模型。解释了迁移所产生的几何“桥连”构型以及应用 Monte Carlo 方法的统计力学基础对迁移的多样性作了适当的设计和整体性的概括。结果表明:应用 Monte Carlo 模拟方法成功测出了长链合成高分子(如:聚乙烯、聚丙烯、聚异戊二烯)的容积效应、团聚性、链的分布和缠绕性等性质,以及链烷磺(酰)胺在熔融状态下的聚乙烯中形成的固液界面的吸附平衡。 Frank W. Bentrem 等人报道了在格子模型的基础上采用三维 Monte Carlo 技术模拟了在电泳条件下,高分子链的热量变化和界面宽度的松弛度。结果表明:平衡界面宽度 Wr 随温度 T 的变化,低温下为 Wr ∝ T ν ,ν =1/4 ,高温下为 Wr ∝ T ν ,ν =0.4 ,即稳定状态的高分子界面宽度仅表现为对温度的单一性变化。初始转变温度随着链长的增长而升高,随着所用力的变慢而减小。

 

  2.4 炭纳米管高分子界面模拟

  Chenyu Wei , Deepark Srivatava 应用经典 MD 方法模拟纳米管内相互作用力和高分子 - 纳米管界面处范德华力形成的 Brenner 势能,并以此来考察炭纳米管 - 高分子复合物的热膨胀和扩散性质。发现将纳米管添加到高分子母体中能增加玻璃化转变温度 T g 及复合物的热膨胀和扩散系数。同时应用分子动力学模拟方法研究碳纳米管高分子复合界面的结构性质,发现在纳米管轴半径距离内聚乙烯分子形成了离散吸附层,吸附层内的分子排列更倾向平行于管轴方向。详细考察了定向结构有序参数 Sz 以及得到了同密度分布作用峰相关的离散峰行为。增加结构有序参数对复合物的机械模量有明显的作用。结果表明:复合物移动能力的提高主要来自表面带有移动结构链段的高分子 - 空气界面。所有研究的多层高分子都能减少移动表面吸附的 PMA- d 3 嵌段的移动能力。 S.J.V.Frankland 等人应用分子动力学模拟方法研究了在单壁纳米管和高分子母体间的化学交联对炭纳米管 - 高分子界面抗剪切强度的影响。应用分子模拟技术计算出:当纳米管和高分子母体间化学键的密度低于 1% 时,增加炭纳米管 - 高分子界面相互间的弱黏性作用,能使炭纳米管 - 高分子界面的抗剪切强度的增加超过 1 个数量级。同时模拟得到了增加化学交联能显著地提高纳米管 - 高分子复合物的负荷转移和拉伸模量。 Michele Vacatello 比较了固态纳米粒子填充到稠密高分子熔体中和相似体系的平面固态表面上的计算机模拟结果,以及 Monte Carlo 模拟计算出了单个链在球形固体阻碍度的模拟值。带填充粒子的高分子单元紧密而有序地排列在近平面固体表面的界面上。同未填充的熔体相比,由在给定粒子的表面壳中的表面链段和连接不同粒子的桥链段组成的高分子链大小减少。每个高分子链都含有几个填充粒子界面壳以及每个粒子都和不同的高分子链相连,像填充粒子的高物理交链作用行为。模拟结果如下:( 1 )带填充粒子的高分子单元紧密而有序地排列在近平面固体表面的界面上;壳厚度约为高分子链横径大小的 2 倍。( 2 )甚至在没有特殊相互作用的高分子中,填充粒子的高物理交链作用行为也能减少未添加粒子熔体高分子链的整体迁移率。( 3 )高分子是由完全包含在一给定粒子表面壳的链段和连接不同粒子的桥链段有序组成的;每个高分子链都含有几个填充粒子界面壳以及每个粒子都和不同的高分子链相连。( 4 )对模拟的实际体系 M 10 和 M 16 而言,壳界面高分子单元分数分别为 51% 和 33% ;同时表面链段的平均长度各为 3.9 和 4.5 个单元,桥链段的平均长度分别为 5.4 和 11 个单元。

  2.5 在其它高分子界面间的应用

  Joon Sik Park 等人应用 Monte Carlo 模拟方法考察了接枝共聚物分子结构对界面性质的影响。通过计算接枝共聚物的表面覆盖率和浓度分布来分析其表面活性。结果表明:在低相互作用能下,两嵌段间接枝共聚物界面有少量接枝位置和长接枝链的接枝效果比接枝共聚物有更多接枝位置和短接枝链要好。在高相互作用能下情况刚好相反,即接枝共聚物有多接枝位置的接枝效果比少接枝位置的要好。 J.Bashcnagel 等人在粗纹模型的基础上应用 MC 和 MD 模拟方法分析高分子体系近固态界面的性质。模拟结果对计算这些性质的整体性是有帮助的。通过分析得出:该模型对各种不同问题的分析应用非常全面。应用范围包括高分子从稀溶剂到墙壁上的吸附、分层单体或高分子润滑剂对动摩擦力的重要性以及稠密高分子膜的晶化或玻璃化转化。 F.Varnik 研究了体系的动态和静态性质,宽的膜厚度范围(主体的旋转半径从 3~55 次)和温度范围(从常温液态到超冷态)。体系被限制在完全光滑和纯排斥场间。研究了纯排斥场对 Rouse 模型的动力学影响, Rouse 模型在限制体系中表现出低松弛度。一定温度下,在膜中 Rouse 模型的松弛度比在笼子周围增加动力学主体中更快。 Mark Dadmun 应用 MC 方法模拟了共聚物结构对含两均聚物和一个共聚物的三元高分子共混物相行为的影响,并在相分离状态下检测了这种共混物的界面性质。在低共混物浓度(浓度为 1% )下,研究各种共混物结构(包括嵌段、无规和交替结构)的模拟分离时,从易混合到难混合没有发生相转变。同时发现:共聚物移到了相分离领域的两相界面上,界面处的共聚物构型是共聚物中序列分布的作用。根据共聚物对强化两相界面效率能解释这种影响。结果表明:嵌段和无规结构能用于界面改性,而单一交替共聚物对界面强化的影响最弱。同时也发现:非单一交替共聚物的序列分布能影响共聚物界面的改性。

  3 结语

  将分子模拟技术应用到高分子模拟界面性质的研究中,为高分子界面的研究开辟了广阔的空间,把更为精确的 MC 和 MD 模拟方法与界面性质的研究相结合,使人们从全新的角度和高度认识了高分子的界面性质。但分子模拟技术的应用中还存在一些问题,比如化工中的反应大多存在副反应。抑止副反应的发生,提高反应的选择性,增加产物产量是化学工程师关心的问题。能否通过分子模拟来考察孔的大小、形状、表面特性等因素对反应的选择性的影响,从而指导工程中的反应现象?对于石油化工中的烃类反应以及生物制药中的药物合成反应的分子模拟,无疑会遇到高密度下复杂分子无法插入的情况。一个完整的孔内反应动力学过程应该是:反应分子首先是物理吸附,其次是化学吸附,然后在活性中心进行反应,接着产物分子脱附,最后扩散到主体相中,这是否也能通过分子模拟技术来研究呢?模拟复杂体系时需要花费大量的计算时间,比如缓慢的动力学过程,这种问题将来是否可以通过计算机能力的改进而解决呢?这些方面都值得人们应用分子模拟技术加以深入研究。

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