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硫酸法钛白废酸浓缩的工艺及技术

来源: 中国涂料采购网 | 作者: | 发布日期:08-10
硫酸法钛白废酸浓缩的工艺及技术

摘 要:硫酸法钛白废酸组份复杂,给浓缩工艺带来很大难度。针对浓缩工艺必须解决的四个问题及其对策分析,在完美、可靠、经济几个方面进行取舍后,推荐一种简单、实用、浓缩成本能接受的浓缩工艺。

关键词:废酸,预浓缩,除盐。

一、前言

硫酸法钛白废酸的浓缩回用问题,目前在国内行业中虽然已基本上被认可。但是在具体实施中,引进装置以及多套国产化装置,不是运行不稳定,就是根本没有真正运转过,或者即便在凑合运行,也没有达到预期目标。在这种状况下,加之投资仍然偏高,至使硫酸法钛白废酸浓缩回用方案至今还没有真正被行业所接纳。这一问题对已建和拟建的大型钛白装置应当说是比较严峻的。

钛白废酸的浓缩回用,首先是浓缩,然后是回用。浓缩就是将生产过程中排出的稀硫酸蒸发除去一部分水,提高稀酸的含酸浓度;回用是要求酸浓度提高至一定浓度后能达到浓缩酸全部回用于钛白生产,后者涉及到技术上的可能性和经济上的合理性。对这一问题在过去发表过的文章中已多次讨论过,在这里就不再作深入阐述。本篇以浓缩为重点。

钛白废酸浓缩至今仍然有很大难度,原因是硫酸法钛白所排出的稀酸组份相当复杂,含有大量的铁和其它金属的硫酸盐,在浓缩过程中硫酸盐不断析出,造成换热设备及管道堵塞,必须频繁停车清洗,很大程度上影响其稳定运转;再有回收的稀酸含酸浓度比较低,通常按回收有价值的初滤酸考虑,一吨钛白可回收酸浓度在22~23%的废酸~6吨,将此酸浓缩至~70%需蒸发水份3.2~3.4吨,并排出含游离酸的滤饼~1吨,如果不采取一定节能措施,能耗特别高,浓缩成本自然也很高,势必让人们难以接受。其次是热状态下的稀酸具有极强的腐蚀性,材料既要耐腐蚀性能好,还要求经济易得,难度也不小。最后是含游离酸的滤饼,组份复杂,没有商品价值,而且不允许不加处理进行堆放。

综上所述,我们在讨论硫酸法钛白废酸浓缩时,有四大问题是必须面对和认真考虑的:

a、尽可能避免设备及管道堵塞。

b、有效降低浓缩能耗。

c、解决好材料的耐腐蚀性和经济性矛盾。

d、以一水亚铁为主的滤饼的有效处理方式。

针对四大课题,我公司根据多年的废酸浓缩实践,在工艺完美、可靠、经济几个方面进行取舍之后,提出一种最为简化、最具实用性、经济技术优的废酸浓缩工艺技术,我们相信这一技术能得到接纳,具有一定推广价值。我公司的该项废酸浓缩及除杂专利已授权,授权专利号200710132197.4。

 

二、关于钛白废酸浓缩的四大课题的对策分析

 

1、避免设备及管道堵塞

钛白废酸中的硫酸盐含量通常在10~12%左右,浓缩过程中当酸浓度达到一定浓度时,随酸浓度升高,盐类不断析出,造成设备管道的堵塞。根据国外经验,现有引进技术,一段浓缩堵塞主要是钛造成,二段浓缩的堵塞主要是钙、镁硫酸盐造成,原始酸中的可溶性钛含量超过0.4%之后,浓缩过程是无法进行的,在实际运行中,引进装置及国产化装置,堵塞均发生在一段浓缩,可以理解为没等二段开始堵塞之前,一段已经给堵了。奇怪的是江苏某钛白公司引进装置在运行中将三段浓缩换热管道全堵死,鉴于对实际运行不了解,不能进一步分析。

我们可以作这样设想,如果能事先将酸中大部分硫酸盐类除去,并将其中钛和钙、镁控制在一定量之内,堵塞将会大大降低,或者说运转时间加长,清洗次数减少。2004年由成都洪达公司出资进行的烟气浓缩中试装置中,通过所掌握的资料分析以及钛白废酸多年实践,实现了有效除去钛白废酸中盐类的预期目标,除盐技术得到验证。同时得到当时攀钢公司三位主要领导认可,批准攀枝花钛业公司2万吨/年硫酸法金红石型钛白项目,并同意洪达公司在攀钛场地内建设一套10万吨/年硫磺制酸装置及相匹配的废酸浓缩装置与之配套,这次实验进一步证实了除盐技术是有效的。2006年我们将除盐技术转让给南京钛白公司,本想利用原有引进装置去完善,在作了初步除盐后,由于除盐后酸的沸点升高,引进装置的材质不能满足要求,三段浓缩又不能使用,南京钛白公司以该工艺能耗高为理由不愿继续往下做,并提出终止合同,但他们承认除盐是成功的,并保证新厂建设中不采用我们的除盐技术。

关于钛白废酸的除盐技术,目前已经流失到多家单位。四川某钛业公司用了我们的技术;成都某设计公司已将该技术用于他们给一些厂家设计的废酸浓缩装置上;江苏某钛白新建的废酸浓缩装置上,变换一种方式,实际上也用我们的除盐技术。对技术的流失目前我们只能表示无奈。

钛白废酸除盐后再浓缩,除盐仅仅是基础,相继的浓缩中还有许多问题需要进一步解决,否则也难实现预期目标。

2、降低浓缩能耗

“节能”是当前发展国民经济的国策。对钛白废酸的浓缩还直接影响到浓缩成本。因此,对钛白废酸的浓缩工艺而言,相关能耗是必须认真考虑。我们认为可以从四个方面去实现降低浓缩能耗:

1)严格控制原始酸浓度,尽可能将原始酸的浓度控制高一些;

2)利用煅烧尾气余热将废酸进行预浓缩;

3)采用蒸汽加热的两效真空浓缩;

4)尽可能提高浓缩过程中的酸回收率。

以上四个方面问题分析如下:

a、原始酸的浓度控制

关于原始酸浓度问题根据现有水解控制条件,水洗初滤液的浓度完全可以达到24~25%,在实际操作中一般都可以作到22~23%。在讨论废酸浓缩时,大家都以20%为基准,实际是考虑加入了水洗前段的低浓度酸。初滤液的量同使用的设备有很大关系,采用叶滤机时初滤液(即上片酸量)一般为1吨钛白大约4.7吨22~23%废酸;采用隔膜压滤机水洗时初滤液量一般为1吨钛白大约6吨废酸。如果考虑回收水洗前段的浓废酸,同初滤液混合,控制含酸浓度~20%。采用叶滤机时废酸量为1吨钛白大约6吨废酸;采用隔膜压滤机时每吨钛白~8吨废酸。

废酸浓缩后回用于钛白生产中,回用量同使用生产原料有很大关系,在相同回收量时,所要求的废酸浓缩终点浓度有很大差别,关于这方面情况,在过去发表的文章已专门讨论过,在此要说的只是原始酸浓度对浓缩的影响。

原始酸浓度的高低,直接影响到蒸发量,根据测算,浓度差一个百分点,蒸发量至少相差~200Kg,因此应尽可能提高原始酸浓度在所说的范围之内。

b、利用煅烧尾气预浓缩

利用煅烧尾气预浓缩废酸,是最有效的节能措施。煅烧尾气在处理过程中首先是降温,过去一般都用新鲜水或回收的废水,这里只不过以废酸代替废水而已,对煅烧尾气的处理没有实质性的改变,相反将400℃左右的尾气降温至100℃以下,每吨钛白的煅烧尾气至少可以带走废酸中水份1000Kg以上,酸浓度提高4~6%(同废酸回收量有关)。

煅烧尾气预浓缩废酸在国内我们是原始创意者,目前武汉方圆钛白厂、四川龙蟒集团钛白粉厂作得较好。前者采用文丘里,后者采用喷淋塔。

 

c、蒸汽加热浓缩采用双效浓缩

利用一段浓缩的二次蒸汽作为二段浓缩的加热蒸汽,可以做到蒸发1Kg水消耗新鲜蒸汽~0.85Kg,较之通常按蒸发1Kg水消耗1.3Kg蒸汽而言减少了0.45Kg,节能效果更加明显。

但是在具体实施中,现有的材质能否满足要求又是一个新问题。引进装置和国产化装置由于采用煅烧尾气浓缩后,原始酸浓度同原设计考虑的原始酸浓度不一样,按原有工艺条件操作,一段浓缩的二次蒸汽量有限,二段浓缩达不到55%,三段浓缩负荷加大,原有设备不能满足。而且三段浓缩是用新鲜蒸汽加热,总的节能效果便大打折扣。但浓度提高,沸点升高,原有设备材质满足不了要求。同预浓缩酸除盐后再浓缩碰到的问题是一样的,有关这一问题的解决方案,在材质问题专节中作详细探讨。

d、提高浓缩过程中的酸回收率

提高浓缩过程中的酸回收率,很明显也是节能措施之一。低浓度除盐和高浓度除盐,损失酸量不一样,过滤设备不一样,滤饼压干程度不一样,都会影响到回收酸的数量。回收量高摊入每吨成品酸的能耗自然就会低。我们采用低浓度除盐技术和采用隔膜压滤机过滤,有效提高酸回收率,减少每吨成品酸能耗。

3、解决好材料的耐腐蚀性和经济性之间的矛盾

钛白废酸是一种含多种硫酸盐的稀硫酸,浓缩过程中随着酸度和温度升高,腐蚀强度特别大(包括化学腐蚀和电化学腐蚀),同时盐类析出带来的磨蚀也是必须考虑的。根据国内外经验,通常都以选用非金属材料为好,非金属材料的耐化学腐蚀性能较好,不存在电化学腐蚀,耐磨性能也可以解决,更为重要的是价格相对便宜得多。但是非金属材料的耐温受限制,工艺上必须满足温度的使用条件。

在采用蒸汽加热的强制循环真空浓缩工艺时,将酸温和二次蒸汽的温度有效控制在110℃以下,国内现有材质完全可以满足需要。采用的主要设备中换热器为石墨换热器,循环泵用衬四氟循环泵,蒸发器及管道用玻璃钢,输送泵用工程塑料泵,压滤机用改性聚丙烯的隔膜压滤机。

一段浓缩的二次蒸汽作为二段浓缩的加热蒸汽,由于二次蒸汽含酸雾,而且为降低二次蒸汽温度必须改真空浓缩,真空状态下的二次蒸汽的冷凝温度以及同二段加热酸的温度差,影响二段加热设备的换热面积和效率,因此考虑采用利用蒸汽喷射真空解决这一难题。蒸汽喷射泵和二段石墨换热器外壳的内防腐必须处理好,同南通京通石墨设备厂进行交流后,认为采取整体石墨衬里可以解决这一问题。

4、一水亚铁滤饼的处理

废酸浓缩过程中,将排出以一水硫酸亚铁为主同时含有多种金属硫酸盐的滤饼,由于不便洗涤还含有一定量的游离酸,既无商品价值,而且不能随意堆放,必须处理。

一水亚铁滤饼量,因为水洗回收酸量不一样,数量上有差别,每吨钛白通常在700~1000㎏之间。最有效的处理方法是在硫铁矿为原料的制酸装置中掺烧。国外工厂早就这样在做,近年国内四川龙蟒集团也解决这一问题,掺烧量据说在25~30%最好。另外,也可以加硫铁矿和煤粉掺烧,可以减小配套硫酸的能力,但其所得的焙烧渣品质较差,影响渣的综合利用。

另外,周边条件许可时也可以生产聚铁或一些铁系原料。

在上述条件都不具备时,下下策是将滤饼打浆冲至污水站用石灰中和后变成石膏渣再综合利用。

三、最优化的钛白废酸浓缩工艺技术

通过前述分析,我们认为硫酸法钛白的废酸浓缩工艺最为优化的工艺应当按以下四步骤考虑:

1.煅烧尾气预浓缩

2.预浓后酸除盐

3.二段蒸汽浓缩

4.一水亚铁滤饼去制酸

具体工艺流程(见附图一):最优化的钛白废酸浓缩工艺流程图。

经煅烧尾气预浓缩后的废酸,冷却、除盐、过滤后的中间酸泵至蒸汽加热强制循环的真空蒸发系统,在一段浓缩强制循环泵前加入,经强制循环泵进入一段加热器,进入真空蒸发器蒸发,然后溢流进入二段蒸发系统,由强制循环泵前进入,经强制循环泵、二段加热器进入二段蒸发器蒸发,再由中部溢流到液封槽,冷却后泵至70%酸沉清器,上部清酸进入成品酸贮槽,下部渣浆送除盐装置一并过滤除盐。

一段浓缩的真空采用蒸汽喷射真空,同时将一段浓缩的二次蒸汽升压,去二段浓缩的加热器作为二段的加热蒸汽,二段浓缩的二次蒸汽进入气压式冷凝器用循环水冷却,冷凝降温,不凝性气体由水环真空泵排空。

一段加热的蒸汽冷凝水及二段加热的蒸汽冷凝水收集于冷凝水贮槽,泵至钛白车间作为水洗洗水。

除盐时的一水亚铁滤饼送硫酸装置作为制酸原料。

采用上述工艺的最大好处有两点:

1、将浓缩过程中设备及管道堵塞的可能性降至最小。稳定运转的可靠边性增大。

2、能耗最低,每吨70%酸消耗蒸汽量可以控制在1.2吨左右。

 

四、推荐的最简化、最具有实用性的硫酸法钛白工艺流程及技术经济分析

鉴于最理想、最优化的废酸浓缩工艺,目前在具体实施中尚有一定的难度,因此我们推荐一种最可靠、最简化和最具有实用性的工艺,同理想工艺的差别仅仅是将二段真空蒸发改为一段强制循环的真空蒸发而已。流程简化多了,投资自然也省一点。不过能耗较之偏高。

为了说明简化工艺的可接受性,我们对年产2万吨钛白的废酸浓缩装置作了以下方案及其技术经济分析:

方案设计的基础条件:

a.废酸装置同2万吨/年钛白配套,钛白粉小时产量按2.6吨/小时计;

b.原始废酸为水洗初滤酸,以水洗采用隔膜压滤机水洗为准,吨钛白的废酸量按6吨,约4.7m3,含酸浓度22%,含FeSO4~10%,其它金属硫酸盐~2%;

c.原始废酸经煅烧尾气预浓缩后,为~5T/T钛白(V=3.7m3/T钛白),煅烧尾气预浓缩在钛白装置中一并考虑,不包括在本方案内;

d.浓缩终点按70%考虑,酸回收率按~90%考虑;

e.一水亚铁滤饼打浆后冲至污水场进行处理,不考虑利用。

工艺流程叙述(附图二)

原始废酸在水洗工段回收偏钛酸后送煅烧工段进行预浓缩,预浓缩后废酸回收其中的TiO2后送废酸浓缩装置的预浓缩酸贮槽。然后,将预浓缩酸用泵送至除盐槽,使之大部分盐类析出,并冷却,再用泵泵至隔膜压滤机过滤,过滤后的清酸进入中间槽,滤饼卸入打浆槽,打浆后冲入地沟排至污水处理场。

除盐后的中间酸由中间酸贮槽泵至浓缩系统高位槽,然后进入一段蒸汽加热强制循环的真空蒸发系统,在循环泵前进入,经强制循环泵、石墨换热器进入蒸发器蒸发,提浓后的废酸由蒸发器中部溢流至酸冷器,冷却后送至70%酸沉清器,上部清酸溢流至成品酸贮槽,泵至钛白车间回用,沉清器底部渣浆泵至除盐槽同预浓酸一并除盐。

蒸发器排出的二次蒸汽在混合冷凝器中用循环水冷却冷凝,不凝性气体由水环真空泵排空。

加热蒸汽冷凝水收集于冷凝水贮槽中,然后用泵泵至水洗工段作为水洗用水。

除盐及成品酸冷却水排至循环水系统作为循环水的补充水。

具体工艺见:简化的钛白废酸浓缩工艺流程(图二)

简单工艺计算

原始废酸量

G=6×2.6=15.6T/h

V=4.7×2.6=12.22m3/h

含100%H2SO4量:

15.6×0.22=3.432T/h

预浓缩后酸量及含酸浓度:

G=15.6-2.6=13T/h

V=12.22-2.6=9.62 m3/h

d≈1.35

H2SO4%: 成品酸量:

T/h

m3/h

小时蒸发量:

T/h

设备选型及主要设备一览表

根据计算的小时蒸发量,在设备选型时蒸发量按8T/h,留有30%以上的富裕,且按2套蒸发系统考虑,每套系统蒸发能力为~4T/h,确保生产的可靠性。

设备选型计算(略)

主要设备一览表(略)

70%酸单耗及单耗成本:

在计算单耗及单耗成本时,未考虑原始酸的费用,每吨70%酸消耗22%原始酸~3.53T。循环水费用已在装置中考虑投资及用电,因此不反映循环水成本。

序号名 称规 格单位单 价(元)单 耗金 额(元)备 注

1饱和蒸汽0.7MPaT1401.84257.6

2电380VKWh0.547540.5

3新鲜水0.4MPam30.653

合 计 301.1

定员:

不含煅烧预浓缩操作工。每班3人,四班三运转,操作工总计12人,包括工段长、带班长计6人,总人数18人。

投资估算:

投资包括全套工艺设备,循环水系统、自控、电气费用,并含设计费用及技术费用,总计投资~788万元。

70%酸成本构成及分析:

单耗成本:301.1元/T

人工成本:定员18人,每人每月平均福利及工资按1500元/人,摊入每吨酸的人工费用:

元/T

维修费用:按固定资产的~10%考虑,年维修费用~70万元,摊入每吨酸费用:

元/T70%酸

投资折旧回收:按3 年内回收投资(折旧回收)摊入每吨70%酸成本价

元/T70%酸

70%酸总成本:

301.1+9.53+20.59+77.26=408.49元/T70%酸

五、结论

1、推荐的废酸浓缩工艺虽然不是最佳工艺方案,但简单、实用、可靠、可行。在采用煅烧尾气预浓缩废酸的基础上,所获得的经济效果稍强于没有采用预浓缩时的引进装置。

2、70%酸的计算成本虽然看来比较高,折98%酸价格为571.88元/吨,较之现行的酸价仍低得多,即便今后酸价下降到600元/吨左右也是保本;再说所回收的70%酸如果仍然去中和处理石灰费用为:

石灰化灰率为80%,石灰价格300元/吨。

扣除石灰消耗费用,70%酸成本为258.48元,98%酸价格361.88元。

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